Základy celkového organického uhlíka

Add Bookmark

    Základy celkového organického uhlíka

    Čo je "TOC"?

    Celkový organický uhlík (TOC) udáva celkové množstvo uhlíka z organického materiálu prítomného vo vzorke. Výhody analýzy TOC sú rýchly čas analýzy v rádoch niekoľkých minút, presná a na matrici nezávislá kvantifikácia a veľmi nízka spotreba chemikálií. Pretože ide o súhrnný parameter, metóda nie je vhodná na identifikáciu jednotlivých organických zložiek. TOC sa väčšinou určuje v kvapalinách, kde slúži ako reprezentatívny ukazovateľ kvality vody, ale môže byť meraný aj v pevných látkach.

    Vzhľadom na veľký počet známych organických zlúčenín boli v minulosti používané biochemická potreba kyslíka (BOD), chemická potreba kyslíka (COD) a testy spotreby permanganátu ako ukazovatele pre kolektívne meranie všetkých organických látok, bez ohľadu na ich povahu.

     

     

    Hore

    Ako sa meria TOC?

    Druhy uhlíka a metódy stanovenia

    Druhy uhlíka

    Celkové množstvo všetkého uhlíka prítomného vo vzorke sa označuje ako „celkový uhlík“ (TC). Môže byť ďalej rozdelené do dvoch hlavných skupín, celkový organický uhlík (TOC) a anorganický uhlík (IC). Celkový organický uhlík môže byť ďalej klasifikovaný ako neodparný organický uhlík (NPOC) alebo odparný organický uhlík (POC).

    Pokiaľ ide o rozpustnosť organických látok vo vode, možno rozlišovať medzi rozpusteným organickým uhlíkom (DOC), čo sú látky, ktoré prechádzajú filtrom s veľkosťou pórov 0,45 µm, a časticovým organickým uhlíkom.

    Sú používané dve hlavné metódy stanovenia TOC:

    Metóda rozdielu: TOC sa určuje odčítaním výsledkov pre TC a IC (TOC = TC - IC).
    Priama metóda: TOC sa určuje meraním NPOC, teda TC po odstránení IC (TOC = NPOC).

    Metódy stanovenia TOC

    Meranie IC

    Pre meranie TOC sa IC vzťahuje na celkovú sumu anorganického uhlíka obsiahnutého (kde CO₂ znamená rozpustený oxid uhličitý, HCO₃‾ hydrogénuhličitanové ióny a CO₃²‾ uhličitanové ióny). Množstvo rozpusteného oxidu uhličitého, hydrogénuhličitanových iónov a uhličitanových iónov vo vode sa udržiava v rovnováhe, ktorá závisí od úrovne pH vody, podľa nižšie uvedeného výrazu.

    Meranie IC

    S klesajúcim pH sa rovnováha posúva na ľavú stranu vyššie uvedeného diagramu. Pri pH 3 alebo nižšom sa takmer všetok IC stáva rozpusteným oxidom uhličitým, ktorý je ľahko odstrániteľný z vody.
    Na základe tohto princípu sa IC meria okyslením vzorky na pH < 3 a potom meraním CO₂ extrahovaného zo vzorky strippovaním vzduchom bez CO₂.

    Použitie priamej a rozdielovej metódy

    Obe metódy, metóda rozdielu (TC - IC) a priama metóda (TOC = NPOC), sa používajú na meranie TOC. Optimálna metóda však musí byť zvolená na základe vlastností vzorky.
    Metóda rozdielu vyžaduje dve samostatné analýzy a je preto náchylná na väčšiu chybu merania než priama metóda kvôli šíreniu chýb. Ako vodítko musí byť obsah TOC vo vzorke tiež väčší ako obsah IC, inak sa neistota merania stáva neprijateľnou pre účely analýzy.
    U vzoriek, ktoré sú náchylné na penenie alebo majú významný obsah prchavých látok, sa napríklad používa metóda TC - IC, pretože metóda NPOC môže viesť k strate odparného organického uhlíka (POC) zo vzoriek počas strippovacieho kroku alebo všeobecne kvôli penivým zložkám.

    Hore

    Metódy oxidácie TOC

    Analyzátory TOC sú vo všeobecnosti analyzátory plynu CO₂ s predchádzajúcim oxidačným stupňom a systémom prípravy vzorky. Bez ohľadu na to, ktorá metóda stanovenia TOC sa používa, TOC (tiež TC) sa meria oxidáciou organického uhlíka a následnou kvantifikáciou vzniknutého CO₂ pomocou infračerveného detektora. Existujú rôzne metódy oxidácie na premenu na CO₂, z ktorých dve sa stali zavedenými; oxidačné spaľovanie a mokrá oxidácia.

    Metóda oxidačného spaľovania

    Vzorka sa vstrekne do vysokoteplotnej spaľovacej pece (650 až 1 200 °C), aby sa spálil všetok organický uhlík vo vzorke a zmeral sa ako úplne oxidovaný oxid uhličitý. Vzhľadom na jednoduchosť použitia tepla/spaľovania ako princípu oxidácie metóda nevyžaduje žiadne činidlá na predúpravu alebo následnú úpravu. Jednou z hlavných vlastností tejto metódy je jej schopnosť účinne oxidovať organické uhlíkové látky, ktoré sú inak odolné voči rozkladu, ako sú častice alebo makromolekulárne organické látky. V minulosti boli potrebné vysoké teploty (1000 °C a viac), pretože prvé prístroje TOC používali výšku špičky na integráciu. Premena na CO₂ musela byť extrémne rýchla, aby bol signál zaznamenaný čo najostrejšie a bolo dosiahnuté najlepšie možné rozlíšenie.
    Veľmi vysoké teploty spaľovania vedú k tvorbe solných tavenín v analyzátore, čo zase spôsobuje zvýšenú údržbu kvôli deaktivácii katalyzátora, korózii spaľovacej trubice a detektorovej bunky. Solné interferencie v detektorovej bunke z produktov solných tavenín môžu ovplyvniť kvalitu a presnosť údajov. Okrem toho sa doba údržby predlžuje kvôli dlhšiemu času chladenia a opätovného ohrevu potrebného kvôli vyššej teplote spaľovania.
    Shimadzu vyvinul metódu katalytickej oxidácie pri vysokej teplote (HTCO) pri 680 °C. Zatiaľ čo platinový katalyzátor zaisťuje úplnú premenu všetkých uhlíkových zložiek, teplota spaľovania je pod bodmi tavenia bežných solí. Tým sa minimalizujú problémy spôsobené soľami a súčasne sa dosahuje vynikajúcich výťažkov pre všetky organické zložky. Oxidácia TOC spaľovaním môže byť ľahko rozšírená o stanovenie ďalšieho súhrnného parametra pre dusík, celkový viazaný dusík (TNb).

    Metóda oxidačného spaľovania

    Metóda mokrej oxidácie

    Pri tejto metóde sa k vzorkám pridáva oxidačné činidlo, aby sa chemicky rozložil uhlík v organickej hmote na meranie ako oxid uhličitý. Hoci môže byť aplikované teplo (až 100 °C) alebo ultrafialové žiarenie na podporu oxidačnej reakcie, schopnosť chemickej reakcie oxidatívne rozkladať látky je slabšia ako pri oxidačnom spaľovaní, čo zvyčajne vedie k nižším výťažkom uhlíka zo suspendovaných alebo iných časticových organických látok alebo perzistentných látok. Umožňuje však vstrekovanie porovnateľne väčších množstiev vzoriek na dosiahnutie nižších limitov detekcie.

    Vďaka svojej vynikajúcej oxidačnej reakcii sa metóda oxidačného spaľovania bežne používa na meranie úrovní TOC v environmentálnej vode, továrenských odpadových vodách a podobných vzorkách, kde vzorky vody často obsahujú veľké množstvá nerozpustného organického uhlíka.

    Hore

    TOC v pitnej vode

    Potvrdenie bezpečnosti verejnej pitnej vody

    Verejná pitná voda je dodávaná pomocou úpravy vody založenej na kvalite vody danej rieky, jazera, podzemnej vody alebo iného vodného zdroja. Kvalita verejnej pitnej vody sa však môže meniť v dôsledku zmien v kvalite vody alebo rýchlosti využívania rieky alebo jazera.
    Preto je dôležité pravidelne kontrolovať bezpečnosť upravenej vody.

    Hovorí sa, že reakcie medzi organickými látkami a dezinfekčnými prostriedkami používanými na úpravu vody vytvárajú látky, ktoré sú škodlivé pre človeka. Preto meranie TOC vo verejnej pitnej vode poskytuje dôležitý ukazovateľ na potvrdenie bezpečnosti verejnej pitnej vody.
    Úroveň TOC tiež ovplyvňuje chuť verejnej pitnej vody, takže môže byť použitá ako ukazovateľ kvality chuti verejnej pitnej vody.

    Manažment úpravy vody

    V zariadeniach na úpravu vody sa používajú rôzne procesy na odstránenie mikroorganizmov a organických látok z vody.
    Meranie úrovne TOC v každom kroku procesu môže byť použité na potvrdenie, že každý proces funguje správne. (Hodnoty pH a zákalu sa merajú tiež okrem TOC.) Okrem potvrdenia funkcií úpravy vody môže meranie TOC tiež pomôcť optimalizovať úpravu vody. Úprava množstva chemikálií používaných na základe nameraných hodnôt TOC v každom kroku procesu môže tiež pomôcť znížiť náklady na úpravu vody.

    Manažment úpravy vody

    Hore

    Často kladené otázky

    Čo je TOC?
    TOC je súhrnný parameter v chemickej analýze. Celková koncentrácia uhlíka pochádzajúceho z organických zlúčenín je uvedená v jednej analytickej hodnote. "TOC" znamená "total organic carbon" (celkový organický uhlík).

     

    Čo je súhrnný parameter?
    V súhrnnom parametri sú rôzne zlúčeniny skupiny látok alebo zlúčeniny s rovnakými vlastnosťami zaznamenané spoločne ako súčet (jedna analytická hodnota).

     

    Vakých látkach sa meria TOC?
    TOC sa určuje v kvapalinách, predovšetkým vo vode, ale aj v rôznych pevných látkach, ako sú pôdy alebo odpady. Považuje sa za mieru kontaminácie organickými zložkami v príslušnej matrici.

     

    Ako sa určuje TOC?
    Všeobecne sa organické zlúčeniny oxidujú na oxid uhličitý a vzniknutý CO2 sa detekuje vhodným detektorom. Dve rôzne oxidačné techniky sa stali zavedenými: mokrá chemická UV oxidácia a katalytická oxidačná spaľovanie. Okrem rôznych oxidačných techník existujú tri rôzne metódy stanovenia TOC: metóda rozdielu, metóda prídavku a priama metóda (tiež nazývaná metóda NPOC).

     

    Ako funguje mokrá chemická UV oxidácia?
    Pri mokrej chemickej UV oxidácii sa vzorka ožaruje UV svetlom v reaktore za prítomnosti persulfátových iónov pri zvýšenej teplote (napr. 80°C). Vznikajú OH radikály, ktoré premieňajú organické látky na CO2.

     

    Ako funguje katalytická oxidačná spaľovanie?
    Pri katalytickej oxidačnej spaľovanie sa vzorka spaľuje v atmosfére obsahujúcej kyslík pri vysokých teplotách (napr. 680°C) na katalyzátore (napr. platinovom katalyzátore) a premieňa sa na oxid uhličitý.

     

    Ako sa detekuje CO₂ v analýze TOC?

    Najčastejšie používaná detekčná metóda na detekciu CO2 v analyzátoroch TOC je technika NDIR (nedisperzný infračervený detektor). NDIR detektor sa skladá z troch dôležitých komponentov:

    a.) Zdroj svetla, ktorý vyžaruje IR svetlo.

    b.) Meracia bunka, ktorou prechádza meraný plyn.

    c.) Merací senzor.

    NDIR detektor

     

    Prečo existujú rôzne metódy stanovenia TOC?

    Pri stanovení organického uhlíka (TOC) musí byť obsah anorganického uhlíka buď vzatý do úvahy (matematicky), alebo odstránený pred stanovením. Ak je odstránený, napr. okyslením vzorky a následným odplynením (karbonáty a hydrogénuhličitany sa vypudzujú ako CO2), je potrebné vziať do úvahy, že existujú aj ľahko odpariteľné organické látky, ktoré môžu uniknúť počas prípravy vzorky. To vedie k nasledujúcemu modelu uhlíka TOC:

    TC (celkový uhlík) je súčet organických (TOC) a anorganických (IC) uhlíkových zlúčenín (poznámka: elementárny uhlík je zaznamenaný ako TOC v "organickej frakcii" pri stanovení TOC).

    TOC je súčet neodpariteľných organických uhlíkových zlúčenín (NPOC) a odpariteľných organických uhlíkových zlúčenín (POC).

    Metódy stanovenia TOC

     

    Čo znamenajú skratky parametrov v modeli uhlíka TOC?

    TC (celkový uhlík): Súčet organicky a anorganicky viazaného uhlíka a elementárneho uhlíka.

    IC (anorganický uhlík) alebo TIC (celkový anorganický uhlík): Celkové množstvo uhlíka z oxidu uhličitého, oxidu uhoľnatého, kyanidov, kyanátov a tiokyanátov. Analyzátory TOC zvyčajne detekujú iba soli kyseliny uhličitej (karbonáty a hydrogénuhličitany) a rozpustený CO2 pre TIC.

    TOC (celkový organický uhlík): Celkové množstvo organického uhlíka v rozpustenej alebo suspendovanej matrici, ako aj elementárneho uhlíka, kyanátov a tiokyanátov.

    NPOC (neodpariteľný organický uhlík): Neodpariteľný organický uhlík.

    POC (odpariteľný organický uhlík): Odpariteľný organický uhlík.

     

    Ako funguje metóda rozdielu pre stanovenie TOC?

    V metóde rozdielu sa dva rôzne parametre TC a IC určujú samostatne. TOC sa vypočíta vytvorením rozdielu: TOC = TC - TIC.

    TC: Stanovenie celkového obsahu uhlíka sa vykonáva oxidáciou (termickou alebo chemickou mokrou) a následnou detekciou vzniknutého oxidu uhličitého.

    TIC: Stanovenie obsahu anorganického uhlíka sa vykonáva okyslením vzorky minerálnou kyselinou pri izbovej teplote a následnou detekciou vypudeného oxidu uhličitého.

     

    Aké sú obmedzenia metódy rozdielu TOC?

    Podiel anorganického uhlíka (TIC) by nemal byť príliš vysoký v porovnaní s TOC. Kvôli šíreniu chýb môže mať vypočítaná hodnota TOC príliš vysokú neistotu. EN 1484 odporúča, aby hodnota TOC bola väčšia alebo rovná hodnote IC pri použití metódy rozdielu (TOC ≥ TIC).

    Príklad:

    Obsah TC = 100 mg/l (RSD = 2%) ± 2 mg/l (98 – 102 mg/l)

    Obsah TIC = 98 mg/l (RSD = 2%) ± 1,96 mg/l (96,04 – 99,96 mg/l)

    TOC = 2 mg/l ± 3,96 mg/l (-1,96 – 5,96 mg/l)

    Kvôli šíreniu chýb je celková chyba v tomto príklade ± 3,96 mg/l. Podľa metódy rozdielu je chyba celkového výsledku väčšia ako vypočítaný obsah TOC.

     

    Ako funguje metóda prídavku pre stanovenie TOC?

    V metóde prídavku sa dva parametre POC a NPOC určujú samostatne - jeden po druhom. TOC sa vypočíta pridaním oboch výsledkov: TOC = POC + NPOC.

    Pre stanovenie POC sa vzorka okyslí a potom sa prepláchne nosným plynom. V tomto kroku sa vypudzujú ako CO2 z karbonátov a hydrogénuhličitanov, tak odpariteľné organické látky (POC). Lapač CO2 (napr. naplnený LiOH) viaže CO2 z plynnej zmesi (pochádzajúcej z TIC) a prchavé organické látky prechádzajú lapačom a dosahujú katalyzátor, kde sa oxidujú na oxid uhličitý a potom sa detekujú (= POC). V ďalšom kroku sa injektuje alikvot okyslenej a prepláchnutej vzorky na katalyzátor. Vzniknutý CO2 zodpovedá NPOC. Súčet oboch hodnôt koncentrácie dáva TOC.

     

    Ako funguje priama metóda alebo metóda NPOC pre stanovenie TOC?
    Pri použití priamej metódy alebo metódy NPOC sa predpokladá, že vo vzorke nie sú žiadne alebo žiadne významné množstvo prchavých alebo odpariteľných organických zlúčenín. TOC sa priamo určuje ako NPOC pri tomto predpoklade. Na to sa vzorka okyslí minerálnou kyselinou a odplyní. Karbonáty a hydrogénuhličitany sa úplne premenia na oxid uhličitý. Potom sa oxid uhličitý vypudzuje zo vzorkového roztoku pomocou preplachovacieho plynu. Priame meranie NPOC (ako TC) sa vykonáva oxidáciou na CO2 a následnou detekciou. TOC zodpovedá NPOC: TOC = NPOC.

     

    Akú úlohu hrá teplota spaľovania pri stanovení TOC?
    Počas katalytickej oxidačnej spaľovanie sa voda odparuje a niektoré zlúčeniny, ako sú dusíkaté a uhlíkové zložky, sa premieňajú na plynné zlúčeniny, zatiaľ čo soli, ako sú chloridy alebo sírany, zostávajú na katalyzátore a hromadia sa tam. "Solenie" katalyzátora alebo spaľovacej trubice je jednou z najčastejších porúch pri analýze TOC. V závislosti od teploty spaľovania sa soli môžu topiť a blokovať aktívne miesta katalyzátora alebo poškodiť spaľovaciu trubicu. Preto sa odporúča používať teploty spaľovania pod bodmi tavenia bežných solí (napr. 680°C) a kombinovať oxidáciu s vysoko účinným katalyzátorom (napr. platinou).

     

    Aký je rozdiel medzi TOC a COD?

    COD udáva množstvo kyslíka potrebného na oxidáciu oxidačných látok. Pri stanovení TOC sa meria celková koncentrácia uhlíka z organických zlúčenín. V rovnici reakcie "uhlík a kyslík reagujú na oxid uhličitý" možno ľahko ilustrovať rozdiel medzi TOC a COD:

    Stanovenie COD je tiež významne časovo náročnejšie. Trojnásobné stanovenie TOC pomocou metódy NPOC trvá približne 10-15 minút, v závislosti od času odplynenia. Oxidačný rozklad COD trvá 120 minút podľa metódy DIN bez prípravy. Okrem toho je tu čas na titráciu alebo fotometriu.

     

    Hore

    Movies

    Related applications